一、 卡氏庫侖法儀器原理
1．1935年卡爾－費休（KarlFischer）首先提出了利用容量分析測定水分的方法，這種方法即是GB6283《化工產(chǎn)品中水分含量的測定》中的目測法。目測法只能測定無色液體物質(zhì)的水分。后來，又發(fā)展為電量法。隨著科技的發(fā)展，繼而又將庫侖計與容量法結(jié)合起來推出庫侖法。這種方法即是GB7600《運行中變壓器油水分含量測定法（庫侖法）》中的測試方法。現(xiàn)在的分類目測法和電量法統(tǒng)稱為容量法。卡氏方法分為卡氏容量法和卡氏庫侖法兩大方法。兩種方法都被許多國家定為標準分析方法，用來校正其他分析方法和測量儀器。
2．卡氏庫侖法測定水分是一種電化學(xué)方法。其原理是儀器的電解池中的卡氏試劑達到平衡時注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽極電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進行，直至水分全部耗盡為止，依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生碘是同電解時耗用的電量成正比例關(guān)系的，其反應(yīng)如下：
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3
在電解過程中,電極反應(yīng)如下:
陽極:2I--2e→I2
陰極:I2+2e→2I-
2H++2e→H2↑
從以上反應(yīng)中可以看出，即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫，需要1摩爾的水。所以是1摩爾碘與1摩爾水的當量反應(yīng)，即電解碘的電量相當于電解水的電量，電解1摩爾碘需要2×96493庫侖電量，電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫侖電量。
樣品中水分含量按（1）式計算：
式中：W---樣品中的水分含量，μg；
Q---電解電量，mC；
18---水的分子量；
二、 卡氏庫侖法儀器的應(yīng)用范圍
卡氏庫侖法儀器可適用多種有機和無機物中的水分測定，但由于各種化合物性質(zhì)存在的差異，只有在卡氏試劑中無副反應(yīng)無干擾的情況下，卡氏庫侖法測定才是一種專屬性的方法。原則是（1）副反應(yīng)不能有水生成。（2）樣品也不能消耗碘或釋放碘。主要具有副反應(yīng)和干擾的物質(zhì)有如下八類。
1．鹽、氫氧化物和氧化物。例如：
Na2CO3+HI→NaI+CO2+H2O
Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+H2O
MgO+HI→MgI2+H2
還有一些物質(zhì)亦會發(fā)生副反應(yīng)，例如：Ag2O,HgO,MnO2,PbO,PbO2和ZnO
2．酮和醛 這兩類化合物會和卡氏試劑中的甲醇化合，形成縮酮和縮醛，并釋放水分。此類物質(zhì)用卡氏庫侖法一般不易測定。但卡氏容量法可以測。改變卡氏試劑的組成，如用乙二醇一甲醚或2-甲氧基乙醇取代甲醇均可取得良好的測定效果。值得說明的是，并不是所有的酮類和醛類都不能用卡氏庫侖法進行測定。如甲醛、三氯乙醛、二異丙基酮、苯乙酮、二苯乙醇酮等物質(zhì)在進入卡氏試劑中是不會反應(yīng)而釋放水分的。鑒于卡氏容量法的測定精度可達到10-4級，從生產(chǎn)酮類和醛類的企業(yè)來說，只要滿足使用要求，還是建議采用卡氏容量法。
3．強酸 強酸會和卡氏試劑中的甲醇發(fā)生反應(yīng)而釋放水分
2CH3OH+H2SO4→(CH3O)SO2+H2O
CH3OH+HOOCH→CH3O-OCH+H2O
4．硅烷醇/硅氧烷 末端硅烷醇基團和卡氏試劑中的甲醇發(fā)生脂化反應(yīng)生成水。
5．含硼化合物 硼酸和甲醇發(fā)生脂化反應(yīng)生成水。
6．金屬過氧化物 與卡氏試劑反應(yīng)生成水。
7．消耗碘的物質(zhì) 此類物質(zhì)會和卡氏試劑中的碘反應(yīng)，。導(dǎo)致測定水分含量偏高，如鐵鹽、酮鹽、亞硝酸鹽、硫代硫酸鹽等。
8．強氧化劑 該類物質(zhì)在卡氏試劑中的反應(yīng)會生成碘單質(zhì)，導(dǎo)致測試水分含量偏低。
在工業(yè)產(chǎn)品中，如上所列八類只是品種繁多的物質(zhì)中的一小部分，而絕大部分是可以采用卡氏庫侖法測定的。比較典型的有以下物質(zhì)。
1．碳氫化合物 戊烷、己烷、二甲基丁烷、甲基丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基甲苯、二甲基苯乙烯、辛烷、十二烷、十四烯、二十碳烷、二十八烷、石油醚、汽油、環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺、環(huán)庚烷、乙烯環(huán)己胺、環(huán)十二烷、癸基環(huán)己烷、二環(huán)戊二烯、二甲基萘、*基苯乙烯、聯(lián)苯、二氫苊、芴、亞甲基菲、異甲基異丙基苯等等。
2．油類 水壓油、絕緣油、變壓器油、透平油
3．醇類（全部）
4．鹵代烴類（全部）
5．酚類 苯酚、甲酚、氟苯酚、氯酚、二氯苯酚、硝基酚等
6．脂類（全部）
7．醚類 、二甘醇單甲醚、、苯甲醚、氟苯甲醚、碘苯甲醚、二癸醚、二庚醚
以上所列的無副反應(yīng)無干擾的物質(zhì)也僅是常見的一些物質(zhì)，尚有許多品種可用卡氏庫侖法來測定，在此就不一一列舉了。
